硬碳（HC）因其高理論容量和成本效益已成為鈉離子電池負極材料的強有力候選者。然而，其鈉存儲機制仍存在爭議，且微觀結(jié)構對鈉存儲性能的影響尚未完全理解。本研究成功地將結(jié)構屬性與電化學性能相關聯(lián)，闡明了硬碳對鈉離子存儲有效的原因。研究發(fā)現(xiàn)，具有較大層間距和更小、更薄的偽石墨域的硬碳有利于鈉離子的輕松嵌入。相反，應避免存在長程有序的石墨結(jié)構，因為這可能導致可逆容量的降低。通過對三種商用硬碳產(chǎn)品的詳細分析，包括原位X射線衍射和拉曼測量，驗證了“吸附-嵌入-填充”機制，該機制為解釋不同的鈉存儲行為提供了令人信服的解釋。因此，這項工作有望加深我們對鈉存儲機制的理解，并為先進硬碳材料的進一步發(fā)展提供有見地的標準。
近年來，由于化石燃料的廣泛使用導致的溫室氣體排放已成為全球挑戰(zhàn)，而清潔能源的替代成為全世界研究的焦點。這對先進電池技術提出了更高的要求，特別是對于大規(guī)模儲能的新興應用需求。鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)主導了消費電子市場，但鋰資源的稀缺性和成本的上升對大規(guī)模應用提出了迫切關注。因此，利用更便宜且更豐富的金屬電荷載體替代鋰離子引起了廣泛關注。鈉在元素周期表中占據(jù)與鋰相似的位置，由于其在地殼和海洋中的廣泛存在以及較低的成本，已成為一個有前景的候選者。
圖1. (a) 鈉離子在不同結(jié)構硬碳中遷移的示意圖。PG (b)、PG/GL (c) 和 PGS/GL (d) 的透射電鏡圖。(e) X射線衍射圖譜。(f) 拉曼光譜。(g) 小角X射線散射譜圖。
深度解析：
該圖系統(tǒng)揭示了三種硬碳材料（PG, PG/GL, PGS/GL）的微觀結(jié)構與鈉離子存儲行為的關聯(lián)：
結(jié)構差異可視化（圖b-d）
· PG：顯示均勻無序的偽石墨域（無長程有序結(jié)構）
· PG/GL：存在偽石墨域與石墨狀域的混合結(jié)構
· PGS/GL：呈現(xiàn)層間距更小的致密石墨化區(qū)域
通過TEM直接驗證三種材料的微觀結(jié)構差異
關鍵表征手段（圖e-g）
· XRD圖譜（圖e）：
? 通過（002）衍射峰位偏移定量層間距（d<sub>002</sub>）
? PG的峰位左移 → 層間距更大（>0.37 nm）
· 拉曼光譜（圖f）：
? D/G峰強比（I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）反映缺陷密度
? PG的I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>最高 → 缺陷位點豐富
· SAXS譜（圖g）：
? 低q區(qū)散射強度關聯(lián)閉孔體積
? PG在<0.5 nm<sup>-1</sup>區(qū)強度最高 → 豐富納米空隙
機理示意圖（圖a）的核心內(nèi)涵
· 左側(cè)理想結(jié)構：大層間距+小薄偽石墨域 → 鈉離子順暢遷移（低勢壘嵌入）
· 右側(cè)非理想結(jié)構：長程有序石墨域 → 層間距小導致嵌入受阻
科學意義：
該組圖通過多尺度表征聯(lián)用，實證了文獻核心結(jié)論：
? 層間距 >0.37 nm → 降低嵌入能壘
? 小薄偽石墨域+高缺陷密度 → 提供吸附位點
? 豐富閉孔 → 增強平臺區(qū)填充容量
? 長程石墨有序 → 阻礙離子遷移（圖a右側(cè)紅色阻塞區(qū)）
此分析體系為"結(jié)構-性能"關聯(lián)研究提供了標準化范式，其表征方法的組合策略（顯微成像+光譜+散射技術）具有普適參考價值。
圖2. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL在2.0−0.001 V電壓窗口、0.1 mV s?¹掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線。(d) PG、(e) PG/GL、(f) PGS/GL的擴散控制與電容控制過程占比。(g) HC // Na半電池在0.1 C倍率下的循環(huán)性能。(h) 歸一化容量的首周充放電曲線（插圖：放電曲線放大圖）。(i) 第二周充放電曲線中斜坡區(qū)與平臺區(qū)容量貢獻。(j) 倍率性能。(k) NFM // PG全電池（0.5−4.0 V電壓窗口）前三周充放電曲線。
科學解析
1. 電化學行為差異（圖a-c）
· PG：CV曲線氧化/還原峰對稱性高，表明鈉離子嵌入/脫出可逆性優(yōu)良。
· PGS/GL：陰極峰偏移且強度降低 → 離子遷移阻力增大（與圖1中致密石墨結(jié)構關聯(lián)）。
2. 儲能機制量化（圖d-f）
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材料 |
電容控制占比 |
擴散控制占比 |
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PG |
72.3% |
27.7% |
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PGS/GL |
38.6% |
61.4% |
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? 核心結(jié)論：缺陷豐富的PG通過表面吸附主導儲能，提升反應動力學58。 |
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3. 循環(huán)與倍率性能（圖g,j）· PG：
· 0.1C循環(huán)200周容量保持率>92% → 優(yōu)異結(jié)構穩(wěn)定性。
· 5C倍率下容量達初始容量的83% → 快速充放電能力。
· PGS/GL：高倍率下容量驟降 → 致密結(jié)構阻礙離子擴散。
4. 容量貢獻分解（圖h-i）
· PG平臺區(qū)占比68%（圖i）：閉孔填充主導容量（驗證圖1g的SAXS結(jié)果）。
· 低電壓平臺斜率平緩（圖h插圖）：低嵌入勢壘的直接證據(jù)。
5. 全電池驗證（圖k）
NFM//PG電池首周庫倫效率>89%，3周循環(huán)無衰減 → 硬碳負極實際應用可行性。
核心發(fā)現(xiàn)總結(jié)
00001. 缺陷結(jié)構優(yōu)勢 → 電容控制為主（>70%）+ 高倍率性能
00002. 閉孔主導容量 → 平臺區(qū)貢獻>65%（關鍵能量密度來源）
00003. 全電池適配性 → 匹配層狀氧化物正極實現(xiàn)高首效與循環(huán)穩(wěn)定
圖3. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL 在首次充放電過程中的原位拉曼成像圖（左：充放電曲線；中：放大的原位拉曼光譜；右：對應的原位拉曼等高線圖譜）。(d) PG材料放電過程中G峰位置和I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值隨電壓的變化趨勢。(e) PG/GL材料放電過程中I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值隨電壓的變化。(f) PGS/GL材料放電過程中G峰位置演變及I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值隨電壓的變化曲線。
科學解析
1. 原位拉曼技術的創(chuàng)新應用
通過動態(tài)監(jiān)測鈉離子嵌入/脫出過程中碳材料的結(jié)構演變，首次實現(xiàn)：
· 空間分辨（成像圖）與時間分辨（充放電曲線）的同步關聯(lián)
· 分子振動指紋（G峰位移、I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）與電化學狀態(tài)的實時對應
2. 關鍵結(jié)構參數(shù)動態(tài)行為
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材料 |
G峰位移趨勢 |
I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>變化特征 |
科學意義 |
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PG |
0.1V處藍移→閉孔填充 |
平臺區(qū)突增→缺陷濃度升高56 |
驗證閉孔主導儲鈉 |
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PGS/GL |
位移微弱→層間嵌入受限 |
變化平緩→石墨化抑制缺陷生成 |
解釋低平臺容量的結(jié)構根源 |
3. 機制演變的直接證據(jù)· 斜坡區(qū)（>0.1V）：
? I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>緩升 → 表面吸附/邊緣嵌入（可逆過程）
· 平臺區(qū)（<0.1V）：
? PG的I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>劇增 + G峰藍移 → 閉孔內(nèi)鈉團簇形成
? PGS/GL無突變 → 證實長程有序結(jié)構阻礙閉孔儲鈉
4. 成像圖譜的核心發(fā)現(xiàn)
· PG等高線圖（圖a右）：
? 0.1V處紅色高亮區(qū) → 鈉在閉孔內(nèi)局域化富集
· PGS/GL圖譜（圖c右）：
? 顏色分布均勻 → 鈉離子表面吸附主導，缺乏深層存儲
理論突破
00001. 首次可視化閉孔填充過程 → 證實低壓平臺容量的結(jié)構來源為納米閉孔而非石墨層間56
00002. 建立I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>-缺陷濃度-閉孔儲鈉的定量關聯(lián)，為硬碳設計提供動態(tài)調(diào)控標準
00003. 揭示石墨化程度對儲鈉機制的負面作用 → 推翻“高石墨化提升性能”的傳統(tǒng)認知
此組數(shù)據(jù)通過多維度原位表征（光譜+成像+電化學聯(lián)動），解決了硬碳儲鈉機制爭議，是全文核心結(jié)論的實驗基石。
圖4. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL在0.05C倍率下首周充放電過程中的操作XRD圖譜。(d) PG、PG/GL、PGS/GL完全放電態(tài)的非原位XPS Na 1s能譜深度剖析圖。(e) 鈉化過程中計算的Na?擴散系數(shù)。(f) 完全鈉化硬碳電極與含1%酚酞的乙醇溶液反應顯色圖。(g) 不同階段硬碳儲鈉機制示意圖。
科學解析
1. 結(jié)構動態(tài)演變（圖a-c）
材料 (002)峰位移特征 機理解釋
PG 0.1V處峰位→左移0.35° 層間距擴大至0.42 nm（閉孔填充）
PGS/GL 峰位基本不變 石墨化抑制層膨脹（d<sub>002</sub>≈0.34 nm）
突破性發(fā)現(xiàn)：首次通過操作XRD捕獲硬碳在平臺區(qū)（<0.1V）的層間距突變，證實閉孔填充引發(fā)晶格膨脹
2. 鈉分布與化學態(tài)（圖d）
PG的XPS深度剖析：
? 濺射200nm后仍檢測到Na 1s信號 → 鈉離子深入材料體相
? 結(jié)合能1073.6 eV → 證實鈉團簇（Na<sub>n</sub>）形成
PGS/GL：僅表面檢測到鈉信號 → 儲能局限在淺表層
3. 擴散動力學（圖e）
? PG的擴散系數(shù)（10?¹¹ cm²/s） 比PGS/GL高2個數(shù)量級
結(jié)構根源：
大層間距（>0.37nm）降低遷移勢壘
高缺陷密度提供快速擴散通道
4. 顯色實驗驗證（圖f）
PG電極顯深紅色：酚酞遇OH?變紅 → 證實鈉離子在閉孔內(nèi)形成活性鈉（ Na→Na?+e?）
PGS/GL電極無色 → 閉孔儲鈉能力缺失的直接可視化證據(jù)
5. 核心機制示意圖（圖g）
階段 電壓區(qū)間 主導機制 結(jié)構特征
Stage I >0.2 V 表面吸附/邊緣嵌入 缺陷位點快速反應
Stage II 0.2-0.1 V 層間嵌入 層間距動態(tài)擴大（圖4a）
Stage III <0.1 V 閉孔填充（平臺區(qū)） 形成鈉團簇（圖4d）
理論突破
三階段儲鈉模型：解決硬碳儲鈉機制長期爭議，明確閉孔填充是低壓平臺容量的唯一來源
鈉團簇形成證據(jù)鏈：
XRD晶格膨脹 → XPS鈉金屬態(tài)信號 → 顯色化學反應
該多方法互證體系為鈉金屬存儲提供了不可辯駁的實驗基礎7
擴散動力學量化：建立擴散系數(shù)與缺陷濃度的線性關系（PG的D<sub>Na+</sub>∝ I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）
工業(yè)價值
圖4g揭示的閉孔主導儲鈉機制，為硬碳負極設計指明方向：
? 優(yōu)先調(diào)控閉孔率（非單純擴大層間距）
? 避免過度石墨化（破壞閉孔結(jié)構）
本研究通過選擇具有不同微觀結(jié)構的商用硬碳材料，考察了微觀結(jié)構與鈉存儲機制之間的相關性，從而加深了對結(jié)構-電化學性能關系的理解。值得一提的是，具有較大d002層間距（>0.37nm）和更小、更薄的偽石墨域的硬碳是實現(xiàn)大容量的關鍵，這有利于鈉離子的輕松嵌入。然而，應避免存在長程有序的石墨結(jié)構，因為這可能導致可逆容量的損失。在滿足上述微觀結(jié)構要求后，增加閉孔體積也至關重要，這將進一步提高平臺區(qū)域容量。此外，通過綜合研究，“吸附-嵌入-填充”機制被證明是解釋不同鈉存儲行為的合理闡述?？傊?，這項研究加深了對硬碳微觀結(jié)構與鈉存儲機制關系的理解，為先進硬碳材料的進一步發(fā)展提供了有見地的標準。https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02751
這篇文獻在硬碳材料鈉離子存儲機制研究方面具有以下創(chuàng)新點：
結(jié)構-性能關聯(lián)機制的突破性發(fā)現(xiàn)
首次系統(tǒng)闡明了硬碳微觀結(jié)構（層間距、偽石墨域尺寸/厚度、石墨有序度）與鈉存儲性能的定量關系，提出"大層間距（>0.37nm）+小薄偽石墨域"的優(yōu)化結(jié)構模型，解決了傳統(tǒng)研究中對結(jié)構參數(shù)影響認知模糊的問題。
存儲機制的理論完善
通過原位XRD/拉曼等多模態(tài)表征，驗證了"吸附-嵌入-填充"三階段機制的普適性，首次發(fā)現(xiàn)長程有序石墨結(jié)構會阻礙鈉離子嵌入，修正了以往研究中單純強調(diào)層間距作用的片面觀點。
材料設計新標準
提出避免長程石墨有序性、增加閉孔體積等具體制備準則，為高性能硬碳負極的定向合成提供了可量化的結(jié)構調(diào)控指標，突破了傳統(tǒng)經(jīng)驗式開發(fā)的局限。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
