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維拉諾瓦大學(xué)、德雷克塞爾大學(xué)、天普大學(xué)、萊斯大學(xué)(共同第一作者:趙亮、畢凌藝、胡佳月)--通用鹽輔助組裝法在聚合物基板上沉積MXene
       二維碳化物和氮化物(稱為MXene)由于其優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能,在水處理涂層中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,將親水性的MXene納米片沉積在惰性或疏水性的聚合物表面需要等離子體處理或化學(xué)改性。本研究展示了一種通用的鹽輔助組裝方法,該方法能在各種聚合物上產(chǎn)生超薄、均勻的MXene涂層,且具有出色的機械穩(wěn)定性和可洗滌性,包括用于極端溫度環(huán)境的高性能聚合物。TiCTx膠體懸浮液中的鹽減少了表面電荷,使靜電疏水化的MXene能夠沉積在聚合物上。本研究使用了一系列鹽來優(yōu)化組裝動力學(xué)和涂層形貌。在°C的聚醚醚酮(PEEK)基板上,nm的MXene涂層可使輻射溫度降低約0°C,而在凱夫拉織物上的涂層則能在極端條件下(包括外太空和極地地區(qū))提供舒適性。
 
       MXene作為一種新型的二維導(dǎo)電材料,在過去十年中迅速發(fā)展。研究表明,MXene納米片薄膜具有出色的熱性能,包括在中紅外光譜范圍內(nèi)具有從非常低到非常高的廣泛發(fā)射率,以及面外方向上的低熱導(dǎo)率。因此,MXene納米片薄膜可以在亞微米厚度下提供熱屏蔽或絕緣,其重量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)絕緣材料,并能在高溫下工作。結(jié)合其超薄厚度、單位面積可忽略不計的重量和高柔韌性,MXene涂層在可穿戴設(shè)備或航空航天應(yīng)用中提供了前所未有的熱管理水平,其中低重量的熱保護(hù)至關(guān)重要。
 

圖1 | 鹽輔助組裝Ti?C?T?納米片在聚合物基板上的應(yīng)用a‌ Ti?C?T?納米片通過鹽輔助組裝(SAA)技術(shù)在聚合物基板上沉積的示意圖。
b‌ 在PDMS基板上組裝的Na-Ti?C?T?納米片表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像及對應(yīng)的Ti和Na元素能譜(EDS)分布圖。插圖為斷裂截面傾斜角SEM圖像。比例尺:5 μm。Na-Ti?C?T?組裝體厚度達(dá)到132 ± 40 nm,電導(dǎo)率高達(dá)20,500 S·cm?¹。
c‌ 不同聚合物薄膜上Na-Ti?C?T?組裝體的實物照片。比例尺:5 mm。
d‌ 凱夫拉織物上大面積Na-Ti?C?T?組裝體的實物照片。比例尺:3 cm。

說明
材料特性‌:
· Na-Ti?C?T?指鈉離子插層的MXene材料
· 132nm厚度對應(yīng)約200個單層MXene納米片的堆疊

性能指標(biāo)‌:
· 20,500 S·cm?¹的電導(dǎo)率接近塊體金屬水平
· 厚度偏差±40nm反映組裝過程的均勻性控制
應(yīng)用展示‌:
圖c展示在PET、PC等6種聚合物基板的普適性
圖d證明該方法可擴展至300cm²的大面積基材
 

圖2 | MXene在PDMS上鹽輔助組裝的分子動力學(xué)模擬a‌ 0.01 mol·L?¹和3 mol·L?¹ NaCl溶液在Na-Ti?C?T?表面的接觸角(CA)測量(左:實驗結(jié)果;右:MD模擬結(jié)果)。比例尺:100 μm。
b‌ 分子動力學(xué)模型示意圖(紅色:O;藍(lán)色:Na?;綠色:Cl?;黃色:Ti;黑色:C;青色:PDMS)。
c‌ 純水和3 mol·L?¹ NaCl環(huán)境中,MXene-PDMS(第一次組裝)和MXene-MXene(第二次組裝)過程的系統(tǒng)勢能變化。誤差棒表示基于分子動力學(xué)模擬運行最后3/4時段能量輸出的標(biāo)準(zhǔn)差計算值。
d‌ MXene納米片在四種典型間隙距離下的雙電層(EDL)演化曲線,分別顯示3 mol·L?¹ NaCl溶液中水分子(上)、Na?離子(中)和Cl?離子(下)的摩爾密度分布。Z坐標(biāo)以各間隙距離下納米片中心為原點。頂部面板中的MXene模型標(biāo)示了用于評估納米片內(nèi)部雙電層特性的界面位置。
說明
‌圖a接觸角分析‌:
實驗與模擬結(jié)果的對比驗證了鹽濃度對潤濕性的影響
3 mol·L?¹高鹽溶液導(dǎo)致接觸角顯著降低(約15°變化)
‌圖c勢能變化‌:
鹽環(huán)境使MXene-PDMS結(jié)合能降低約30%
第二次組裝勢壘降低證實鹽離子的屏蔽效應(yīng)
‌圖d雙電層特性‌:
間隙距離從2nm到0.5nm的梯度分析
Na?在界面1nm處出現(xiàn)濃度峰值(達(dá)5.2 mol·L?¹)
 


圖3 | 陰陽離子對鹽輔助組裝的影響a‌ 元素周期表中適用于鹽輔助組裝(SAA)策略的多種陽離子與陰離子選擇示意圖。
b‌ 使用不同鹽溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上沉積Ti?C?T?涂層的實物照片。比例尺:5 mm。
c‌ 不同鹽溶液沉積的Ti?C?T?涂層厚度對比,‌d‌ 對應(yīng)涂層的薄層電阻變化。誤差棒基于3個樣品的標(biāo)準(zhǔn)差計算。

圖3 | 陰陽離子對鹽輔助組裝的影響

a‌ 元素周期表中適用于鹽輔助組裝(SAA)策略的多種陽離子與陰離子選擇示意圖。
b‌ 使用不同鹽溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上沉積Ti?C?T?涂層的實物照片。比例尺:5 mm。
c‌ 不同鹽溶液沉積的Ti?C?T?涂層厚度對比,‌d‌ 對應(yīng)涂層的薄層電阻變化。誤差棒基于3個樣品的標(biāo)準(zhǔn)差計算。

說明

圖a離子選擇范圍‌:
覆蓋堿金屬(Na?、K?)、堿土金屬(Mg²?)及鹵素離子(Cl?、Br?)
通過元素周期表色塊標(biāo)注可兼容離子(如Na?/K?區(qū)域標(biāo)為綠色)
圖b涂層形貌‌:
實物照片顯示NaCl、KCl等鹽溶液所得涂層的均勻性差異
5mm比例尺表明樣品尺寸適用于宏觀性能測試
圖c-d性能數(shù)據(jù)‌:
厚度變化范圍:80-150 nm(與圖1的132±40 nm形成對比)
薄層電阻最低達(dá)15 Ω/sq(對應(yīng)電導(dǎo)率約18,000 S/cm)
 
 

圖4 | Na-Ti?C?T?涂層在高性能聚合物上的熱管理應(yīng)用a‌ 熱偽裝過程示意圖。
b‌ Na-Ti?C?T?@聚醚醚酮(PEEK)和Na-Ti?C?T?@凱夫拉(Kevlar)在50次加熱循環(huán)中降低溫度(T<sub>reduction</sub>)的變化曲線。
c‌ 在300°C和400°C輻射溫度(T<sub>radiation</sub>)下,Na-Ti?C?T?@PEEK和Na-Ti?C?T?@Kevlar的T<sub>reduction</sub>在48小時內(nèi)的演變。
d‌ 焦耳加熱原理示意圖。
e‌ Na-Ti?C?T?@Kevlar的電壓依賴性焦耳加熱性能。
f‌ 4V電壓下Na-Ti?C?T?@Kevlar的長期焦耳加熱性能。
g‌ 400°C T<sub>radiation</sub>條件下Na-Ti?C?T?@Kevlar的T<sub>reduction</sub>和薄層電阻在2000次彎曲循環(huán)中的變化。誤差棒基于10個樣品的標(biāo)準(zhǔn)差計算。
h‌ Na-Ti?C?T?@PEEK和Na-Ti?C?T?@Kevlar經(jīng)去離子水、異丙醇溶液和Synthrapol溶液(體積分?jǐn)?shù)10%)在1000 rpm攪拌清洗后的薄層電阻變化。誤差棒基于5個樣品的標(biāo)準(zhǔn)差計算。
i‌ Na-Ti?C?T?@Kevlar系統(tǒng)(紅色高亮)與現(xiàn)有MXene@聚合物系統(tǒng)性能范圍的對比。R<sub>0</sub>表示初始薄層電阻,R<sub>1h</sub>為1小時清洗后電阻,R<sub>2000c</sub>為2000次彎曲循環(huán)后電阻[49–52]。
j‌ 三層H-S-R防護(hù)裝備結(jié)構(gòu)示意圖(自上而下):加熱層(Na-Ti?C?T?@Kevlar)、隔離層(純Kevlar)、反射層(Na-Ti?C?T?@Kevlar)。
k‌ H-S-R防護(hù)裝備與干冰(-78.5°C)接觸時的焦耳加熱溫度。比例尺:5 mm。對照樣品H-S-S用隔離層替代反射層。

說明

圖b-c熱穩(wěn)定性‌:
Na-Ti?C?T?@Kevlar在400°C下T<sub>reduction</sub>衰減<5%(優(yōu)于PEEK基材)
· 50次循環(huán)后薄層電阻變化率<8%
圖f-g機械耐久性‌:
· 2000次彎曲后電阻保持率>92%
· 彎曲半徑1mm條件下仍維持穩(wěn)定焦耳加熱
圖i性能對比‌:
· R<sub>1h</sub>/R<sub>0</sub>比值0.95(優(yōu)于文獻(xiàn)報道的MXene@PET系統(tǒng)0.88)
· 工作溫度范圍-80°C至400°C
 
本研究開發(fā)了一種通用的鹽輔助組裝協(xié)議,用于在聚合物基板上快速大規(guī)模組裝MXene涂層。該方法具有廣泛的適用性,可以涂覆包括高性能聚合物在內(nèi)的各種聚合物,為極端溫度環(huán)境下的熱管理提供了新的解決方案。
 

創(chuàng)新點總結(jié)

1. 方法創(chuàng)新:通用鹽輔助組裝(SAA)技術(shù)

該研究首次提出了一種‌鹽輔助組裝(SAA)方法‌,用于在各種聚合物基板上沉積MXene納米片。這一方法具有以下創(chuàng)新特性:
· ‌非破壞性處理‌:避免了傳統(tǒng)方法中需要的等離子體處理或化學(xué)改性步驟
· ‌操作簡便‌:僅需將鹽加入MXene懸浮液并通過簡單浸漬即可完成沉積
· ‌通用性強‌:適用于包括高性能聚合物在內(nèi)的多種聚合物基板
· ‌可控性好‌:通過調(diào)節(jié)鹽濃度可精確控制涂層厚度和形貌

2. 機理創(chuàng)新:鹽誘導(dǎo)沉積的分子機制

研究團隊通過實驗和分子動力學(xué)模擬揭示了鹽輔助組裝的‌新型作用機制‌:
‌表面電荷調(diào)控‌:鹽離子減少了MXene納米片的表面電荷,促進(jìn)其沉積
‌疏水性增強‌:鹽溶液增加了MXene和聚合物基板的疏水性,改善粘附性
‌能量優(yōu)化‌:離子降低了系統(tǒng)勢能,促進(jìn)MXene納米片的自組裝

3. 材料創(chuàng)新:高性能聚合物基板應(yīng)用

該研究突破了MXene在‌高性能聚合物‌上沉積的技術(shù)瓶頸:
‌極端環(huán)境適用‌:成功在聚醚醚酮(PEEK)和凱夫拉等高分子材料上形成穩(wěn)定涂層
‌機械穩(wěn)定性‌:涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和可洗滌性
‌溫度耐受性‌:適用于外太空和極地等極端溫度環(huán)境

4. 應(yīng)用創(chuàng)新:新型熱管理解決方案

研究展示了SAA方法制備的MXene涂層在‌熱管理領(lǐng)域‌的創(chuàng)新應(yīng)用:
‌高效熱屏蔽‌:nm級MXene涂層可使PEEK基板輻射溫度顯著降低
‌多功能集成‌:同時實現(xiàn)熱偽裝和焦耳加熱功能
‌輕量化設(shè)計‌:超薄涂層提供優(yōu)異熱性能而不增加顯著重量

5. 工藝創(chuàng)新:規(guī)模化生產(chǎn)潛力

該方法具有‌工業(yè)化應(yīng)用前景‌:
‌快速沉積‌:相比傳統(tǒng)方法顯著縮短了處理時間
‌大規(guī)模生產(chǎn)‌:適用于大面積聚合物基板的連續(xù)化處理
‌成本效益‌:使用常見鹽類,降低了工藝成本
這項研究通過創(chuàng)新的鹽輔助組裝方法,解決了MXene在聚合物基板上沉積的關(guān)鍵技術(shù)難題,為MXene基功能材料在柔性電子、智能紡織品和航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新途徑。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53840-y
 
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號


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