碳納米管（CNTs）獨(dú)特的電學(xué)特性在眾多技術(shù)應(yīng)用中備受青睞，但實(shí)際應(yīng)用中大多數(shù)CNT及其組件的導(dǎo)電性能未達(dá)預(yù)期。這種性能不足的主要原因在于：當(dāng)采用傳統(tǒng)的金屬-金屬型接觸時(shí)，碳納米材料與金屬表面界面會(huì)產(chǎn)生電阻。本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，提出了一種利用共價(jià)鍵形成來(lái)克服該電阻的方法——在開(kāi)口碳納米管末端與銅表面之間建立共價(jià)鍵。垂直排列的開(kāi)口CNTs末端帶有羧基官能團(tuán)，可與金屬表面接枝的氨基苯基（連接分子）通過(guò)酰胺鍵形成共價(jià)交聯(lián)。理論計(jì)算表明，這種鍵合方式能顯著降低界面電阻，為高性能電子器件設(shè)計(jì)提供了新策略。
碳納米管與金屬界面的電接觸問(wèn)題是制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸之一。傳統(tǒng)物理接觸（如壓合或金屬沉積）會(huì)因界面能壘和缺陷導(dǎo)致高接觸電阻。近年來(lái)，化學(xué)鍵合策略被證明可有效改善界面電子傳輸，但針對(duì)銅與碳納米管共價(jià)鍵合的系統(tǒng)研究仍存在空白。本文提出了一種分子錨定技術(shù)：通過(guò)有機(jī)連接分子（如對(duì)苯二胺）在銅表面構(gòu)建氨基苯基接枝層，再與開(kāi)口CNTs末端的羧基反應(yīng)形成酰胺鍵。這種共價(jià)鍵合不僅增強(qiáng)了機(jī)械穩(wěn)定性，還通過(guò)理論模擬揭示了電荷重新分布對(duì)降低界面電阻的機(jī)制。本研究為開(kāi)發(fā)低電阻、高可靠性的CNT-金屬互連體系提供了實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù)。
圖1. 使用TEM、HRTEM和SAED對(duì)AA-CQDs的形貌分析
(a−d) Arg-CQDs（精氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(e−h) His-CQDs（組氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(i−l) Lys-CQDs（賴氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(m−p) Asp-CQDs（天冬氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(q−t) Gly-CQDs（甘氨酸修飾碳量子點(diǎn)）。
· (a, e, i, m, q) TEM顯微照片
· (b, f, j, n, r) HRTEM圖像（插圖為顯示晶格條紋的放大區(qū)域）
· (c, g, k, o) SAED（選區(qū)電子衍射）圖案
· (d, h, l, p, t) 粒徑直方圖
· (s) (r)圖中放大標(biāo)注的部分
圖2. AA-CQDs的熒光光譜分析
(a) Arg-CQDs（精氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(b) His-CQDs（組氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(c) Lys-CQDs（賴氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(d) Glu-CQDs（谷氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(e) Asp-CQDs（天冬氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(f) Thr-CQDs（蘇氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(g) Asn-CQDs（天冬酰胺修飾碳量子點(diǎn)），(h) Gln-CQDs（谷氨酰胺修飾碳量子點(diǎn)），(i) Ser-CQDs（絲氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(j) Pro-CQDs（脯氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(k) Cys-CQDs（半胱氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(l) Gly-CQDs（甘氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(m) Ala-CQDs（丙氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(n) Ile-CQDs（異亮氨酸修飾碳量子點(diǎn)；插圖為Ile-CQDs熒光光譜的放大區(qū)域），(o) Trp-CQDs（色氨酸修飾碳量子點(diǎn)；插圖為Trp-CQDs熒光光譜的放大區(qū)域），(p) Phe-CQDs（苯丙氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(q) Val-CQDs（纈氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(r) Leu-CQDs（亮氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(s) Met-CQDs（甲硫氨酸修飾碳量子點(diǎn)），(t) Tyr-CQDs（酪氨酸修飾碳量子點(diǎn)；插圖為Tyr-CQDs熒光光譜的放大區(qū)域）。
圖3. AA-CQDs的XPS分析與熒光特性
(a) 全譜XPS分析，(b) C 1s、(c) N 1s和(d) O 1s的高分辨率譜圖。
(e) Arg-CQDs在激發(fā)波長(zhǎng)λext = 360 nm下的PL發(fā)射光譜與硫酸奎寧（QS, 0.1 mM）的對(duì)比。
(f) Arg-CQDs的PL衰減時(shí)間（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）。
(g) 20種AA-CQDs的量子產(chǎn)率（QYs），根據(jù)公式1計(jì)算，數(shù)據(jù)來(lái)源為圖S26。
(h) 20種AA-CQDs的PL衰減時(shí)間（基于圖S27的直方圖）：
· 紅色：帶正電荷側(cè)鏈
· 青色：帶負(fù)電荷側(cè)鏈
· 綠色：不帶電荷側(cè)鏈
· 橙色：特殊案例
· 藍(lán)色：疏水側(cè)鏈
圖4. AA-CQDs的折射率（RIs）測(cè)量結(jié)果
(a) 采用折射儀在589 nm波長(zhǎng)下測(cè)得的折射率數(shù)據(jù)。
(b) 通過(guò)IPM技術(shù)測(cè)得的AA-CQDs在不同波長(zhǎng)（680、650、641、620、530、515、500和490 nm）下的折射率。
圖5. AA-CQDs（氨基酸修飾碳量子點(diǎn)）在Hela細(xì)胞中的活細(xì)胞成像
(a) Arg-CQDs（精氨酸修飾）、(b) His-CQDs（組氨酸修飾）、(c) Lys-CQDs（賴氨酸修飾）、(d) Thr-CQDs（蘇氨酸修飾）、(e) Ser-CQDs（絲氨酸修飾）、(f) Asp-CQDs（天冬氨酸修飾）、(g) Pro-CQDs（脯氨酸修飾）的熒光成像結(jié)果。
成像通道：
明場(chǎng)圖像（Bright field）
Hoechst（活細(xì)胞核染色染料）
480 nm激發(fā)光下的熒光信號(hào)
540 nm激發(fā)光下的熒光信號(hào)
成像技術(shù)：共聚焦顯微鏡（Confocal microscope）采集的Z軸堆疊（z-stack）圖像，生成三維投影（3D-projection），顯示Hela細(xì)胞與對(duì)應(yīng)CQD納米材料的共定位情況。
比例尺：20微米（Scale bar: 20 μm）。
本研究成功地在金屬銅與開(kāi)口碳納米管界面處創(chuàng)建了共價(jià)鍵。通過(guò)氨基苯基對(duì)銅表面的改性，我們實(shí)現(xiàn)了銅原子與碳納米管中碳原子的直接連接。紅外光譜和X射線光電子能譜分析證實(shí)了改性銅表面上氨基苯基的成功接枝，并且拉曼光譜和掃描電子顯微鏡觀察顯示碳納米管與改性銅表面之間形成了良好的接觸。此外，通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量，我們發(fā)現(xiàn)這種共價(jià)鍵的形成對(duì)銅與碳納米管之間的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響。本研究不僅為金屬與碳納米管之間的界面工程提供了新的策略，還為開(kāi)發(fā)高性能的納米電子器件提供了潛在的應(yīng)用前景。
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10792
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
