嵌入氮摻雜石墨烯的單原子過渡金屬由于其高活性和低材料成本而成為有前途的電催化劑。這些材料已被證明可以催化各種電化學(xué)反應(yīng)，但它們?cè)诜磻?yīng)條件下的活性位點(diǎn)仍不為人所知。利用第一原理的密度泛函理論計(jì)算，本研究建立了一個(gè)依賴于pH值的微觀動(dòng)力學(xué)模型，以評(píng)估嵌入石墨烯中四倍N-取代的雙碳空位的過渡金屬催化劑在氧進(jìn)化反應(yīng)中的相對(duì)性能。本研究發(fā)現(xiàn)，在所有的過渡金屬上，涉及中間物共同吸附在金屬位點(diǎn)上的反應(yīng)途徑是優(yōu)先的。與純粹基于熱力學(xué)的預(yù)測(cè)相比，這些途徑導(dǎo)致了催化活性的增強(qiáng)，并擴(kuò)大了活性峰值。這些發(fā)現(xiàn)證明了研究石墨烯基催化劑和其他二維（2D）材料的反應(yīng)途徑的重要性，這些反應(yīng)途徑涉及由旁觀者中間物種裝飾的金屬活性中心。
圖1. 代表性的結(jié)構(gòu)顯示（a）單側(cè)吸附（Me-OH），（b）雙側(cè)（DS）共吸附（Me-OH/OH），和（c）同側(cè)（SS）共吸附（Me-OH-OH）。
圖2. 本工作中考慮的全部OER機(jī)制（M
full）。標(biāo)記的路徑對(duì)應(yīng)于機(jī)制，其中每個(gè)中間物作為一個(gè)觀察者物種。例如，通過MOH-DS途徑，一個(gè)單一的OH物種將作為金屬中心的旁觀者，而反應(yīng)在石墨烯平面的另一側(cè)進(jìn)行。在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的任何階段，金屬中心兩側(cè)的中間物種被允許進(jìn)行反應(yīng)。吸附劑在石墨烯平面同一側(cè)共同吸附的途徑用SS表示（例如，M
OH-SS）。吸附物通過雙面結(jié)構(gòu)共同吸附的途徑，其中吸附物存在于石墨烯平面的兩邊，用DS表示（例如M
OH-DS）。
圖3：（a）Co
1/G
4-V
2C的活性O(shè)ER反應(yīng)途徑，包括清潔（M
clean）和雙面OH裝飾（M
OH-DS）反應(yīng)機(jī)制和（b）相應(yīng)的自由能圖，在U=0 V
RHE和pH值為0時(shí)，兩種機(jī)制都包括最內(nèi)能基本步驟的反應(yīng)自由能。
圖4. 黑色箭頭表示電流反應(yīng)從清潔機(jī)制（M
clean）到完整機(jī)制（M
full）的轉(zhuǎn)變。虛線表示從微觀動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的起始電位（η
onsetMKM），對(duì)應(yīng)于10 mA cm
-2的電流密度和傳統(tǒng)熱力學(xué)預(yù)測(cè)的M
clean（η
onsetthermo）。覆蓋率和DRC曲線是用M
full得出的。對(duì)于鐵和釕，純熱力學(xué)預(yù)測(cè)估計(jì)過電位大于1.0V（表1）。每種金屬只有相關(guān)狀態(tài)的覆蓋率曲線顯示在各自的面板上。通過清潔機(jī)制的Ru的電流密度被預(yù)測(cè)為不活躍，因?yàn)樗艿絆
2解吸的限制。
圖5.（a） OER反應(yīng)機(jī)理和（b）對(duì)于Cu
1/GN
4-V
2C上的清潔（M
clean，黑色）、雙面OH修飾（M
OH，藍(lán)色）和同側(cè)OH修飾（M
OH-SS，紅色）機(jī)理，在U＝0V
RHE和pH為0時(shí)的相應(yīng)自由能圖。每種機(jī)制都包括了最終變基本步驟的反應(yīng)自由能。
圖6.（a）每種金屬在起始電位附近的主要反應(yīng)途徑。由多種顏色組成的方框表示不同裝飾途徑的交叉?；疑娇虮硎緵]有考慮的系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈儽活A(yù)測(cè)為不穩(wěn)定的。(b) 熱力學(xué)和微觀動(dòng)力學(xué)分析預(yù)測(cè)的過電位的差異（Δη
OER = η
onsetMKM - η
onsetthermo）：負(fù)值對(duì)應(yīng)于微觀動(dòng)力學(xué)分析導(dǎo)致的過電位下降。在pH值為(c)0和(d)14的情況下，單原子過渡金屬支持在N摻雜的石墨烯（M
e1/GN
4-V
2C）中的啟動(dòng)電位。熱力學(xué)分析（黑色方塊；線性擬合顯示為黑線）和微動(dòng)能分析（彩色圓圈）的OER起始電位。藍(lán)色和紅色圓圈分別對(duì)應(yīng)于M
clean和M
full在10 mA cm
-2下計(jì)算的起始電位。不包括Cr、Mn和Ru的紅點(diǎn)，因?yàn)檫@些金屬被預(yù)測(cè)為通過清潔機(jī)制而不活躍。綠色三角形對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)報(bào)告的起始電位。
相關(guān)研究成果由威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Manos Mavrikakis等人2023年發(fā)表在ACS Catalysis (https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00474)上。原文：Insights into the Oxygen Evolution Reaction on Graphene-Based Single-Atom Catalysts from First-Principles-Informed Microkinetic Modeling。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
